Если у вас PHP установлен как CGI добавьте в корне сайта в файл .htaccess следующие строки:
    RewriteEngine On
    RewriteBase /
    RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
    RewriteRule ^[0-9a-zA-Z_/.-]+.php$ /404.php
    ErrorDocument 404 /404.php
Для PHP установленном как ISAPI в .htaccess достаточно добавить строку:
    ErrorDocument 404 /404.php
После этого создайте в корне сайта файл 404.php (если его нет), который и будет являться обработчиком 404 ошибки.